O Δήμος Αθηναίων άρχισε να καταρτίζει την καλλιτεχνική του συλλογή το 1923, με πρώτο έργο αγοράς το γλυπτό του Δ. Φιλιππότη "Ο Ψαράς" και είναι αξιοσημείωτο ότι τα μισά από τα 2355 καλλιτεχνικά έργα, που αριθμεί σήμερα το δυναμικό της Πινακοθήκης, αποκτήθηκαν κατά την δεκαετία 1930-1940.

Oλοι σχεδόν οι Ελληνες καλλιτέχνες που αποτέλεσαν σταθμούς στην ελληνική εικαστική δημιουργία και συνέβαλαν στη διαμόρφωση της νεοελληνικής τέχνης του 20ού αιώνα, αντιπροσωπεύονται με σημαντικά έργα τους στη συλλογή της Πινακοθήκης. Τα πιο θετικά στοιχεία της είναι η συλλογή Χαρακτικής με έργα των μεγάλων δασκάλων αυτής της τέχνης, των άξιων συνεχιστών τους, αλλά και των νέων χαρακτών.