Η καλλιτεχνική συλλογή της Εθνικής Τραπέζης άρχισε να συγκροτείται παράλληλα με την ίδρυσή της,το 1841. Η συλλογή αυτή θεωρείται κατ' εξοχήν μουσειακή, γιατί περιλαμβάνει γύρω στα 1300 πρωτότυπα έργα, κορυφαίων δημιουργών στο χώρο της ζωγραφικής, της γλυπτικής και της χαρακτικής του 19ου και του 20ου αιώνα.

Πυρήνα της συλλογής αποτελούν οι κορυφαίοι της "Σχολής του Μονάχου", Νικ. Λύτρας, Κ. Βολανάκης, Ν. Γύζης και οι άμεσοι συνεχιστές τους, Β. Χατζής, Π. Λύτρας, Ο. Αργυρός, Σπ. Βικάτος κ.ά., καθώς επίσης οι πρωτεργάτες στο χώρο της γλυπτικής, Ι. Κόσσος, αδελφοί Φυτάλαι, όπως και οι αμέσως νεότεροι Μ. Τόμπρος, Θ. Απάρτης κ.ά.

Η σημαντική αυτή συλλογή εμπλουτίστηκε με έργα των προπομπών της γενιάς του '30, όπως του Κ. Παρθένη, Κ. Μαλέα κ.ά., των εκπροσώπων της γενιάς του '30, Α. Αστεριάδη, Ν. Χατζηκυριάκου-Γκίκα, Σπ. Παπαλουκά, Γ. Τσαρούχη, Σπ. Βασιλειάδη, Ν. Νικολάου, Γ. Μόραλη, Ν. Εγγονόπουλου, Γ. Ζογγολόπουλου, Μ. Μακρή, Γ. Παππά και των άμεσων συνεχιστών τους. Επίσης υπάρχουν έργα από τη γενιά του μεσοπολέμου και του πολέμου.