Ο ναός αποτελούσε το καθολικό μιας διαλυμένης σήμερα μονής (τα σωζόμενα ερειπωμένα κελλιά ανήκουν στον 19ο αι.) της περιόδου της Ενετοκρατίας, φέουδο του Laurentius Maripero σύμφωνα με το Δουκικό Αρχείο του Χάνδακα (1368). Ακολουθεί τον αρχιτεκτονικό τύπο του ελεύθερου σταυρού με τρούλο, στον οποίο το δυτικό σκέλος είναι μεγαλύτερο σε μήκος. Με βάση τις τοιχογραφίες που κοσμούν το εσωτερικό του το μνημείο χρονολογείται στο β΄μισό του 14ου αι.

Ο εικονογραφικός κύκλος ακολουθεί τη βυζαντινή παράδοση. Στον τρούλο παριστάνεται ο Παντοκράτορας, στη ζώνη τυμπάνου οι Προφήτες και στα σφαιρικά τρίγωνα οι Ευαγγελιστές. Στο τεταρτοσφαίριο της αψίδας παριστάνεται η Θεοτόκος στον τύπο της Πλατυτέρας, πλαισιωμένη από αγγέλους και στο κάτω τμήμα της κόγχης η Κοινωνία των Αποστόλων και οι Συλλειτουργούντες Ιεράρχες. Στην ανατολική κεραία εικονίζονται ακόμη η Γέννηση του Χριστού, η Υπαπαντή, το Όνειρο του Ιωσήφ, η Φυγή στην Αίγυπτο, και άλλες αποσπασματικά σωζόμενες σκηνές από το Βίο του Ιησού. Στη νότια κεραία εικονίζονται μεταξύ άλλων η Έγερση του Λαζάρου, ο Νιπτήρας και η Είσοδος στα Ιεροσόλυμα, αλλά και αρκετές ασυνήθιστες παραστάσεις από τη ζωή του Ιησού. Στη δυτική κεραία απεικονίζεται κυρίως ο κύκλος των Παθών: η Προδοσία του Ιούδα, ο Χριστός προ του Πιλάτου, η Άρνηση του Πέτρου, ο Χριστός Ελκόμενος, ο Εμπαιγμός, η Σταύρωση, οι Μυροφόρες στον Τάφο κ.ά. Στο δυτικό τοίχο παριστάνεται η Κοίμηση της Θεοτόκου. Στην καμάρα της βόρειας κεραίας υπήρχαν παραστάσεις από τη ζωή της Θεοτόκου και από τα Θαύματα (Ίαση του τυφλού, Ίαση του παραλυτικού, ο Χριστός και η Σαμαρείτιδα) πολύ φθαρμένες σήμερα.

Το υψηλό επίπεδο της ζωγραφικής κατατάσσει το ναό της Γκουβερνιώτισσας ανάμεσα στα σημαντικότερα μνημεία της παλαιολόγειας περιόδου στην Κρήτη. Ο τοιχογραφικός διάκοσμος παρουσιάζει καινοτομίες που προδίδουν την επίδραση των νέων καλλιτεχνικών ρευμάτων της παλαιολόγειας τέχνης, όπως είναι ο ισχυρός ρεαλισμός, η σπάνια ευρύτητα του εικονογραφικού προγράμματος και ο ιδιάζων τρόπος διάταξης των σκηνών, η ιδιαίτερη έμφαση σε θέματα από το Βίο της Θεοτόκου, η εντονότερη αφηγηματικότητα και η ποιότητα της εκτέλεσης, που συνδέουν το μνημείο με τη λεγόμενη Μακεδονική Σχολή.