Ο ναός του Αγίου Δημητρίου ιδρύθηκε πιθανότατα από τον Μητροπολίτη Ευγένιο γύρω στο 1270, ανακαινίστηκε λίγο αργότερα, το 1291/2, από τον Μητροπολίτη Νικηφόρο Μοσχόπουλο και τον αδελφό του Ααρών και πήρε την τελική, σημερινή μορφή του κατά το β΄ μισό του 15ου αιώνα από τον Μητροπολίτη Ματθαίο, ο οποίος προσέθεσε το υπερώο. Πρόκειται για τον παλιότερο ναό στο Μυστρά, που από την ανοικοδόμησή του έως και τα πρώτα χρόνια μετά την απελευθέρωση της Ελλάδας από τους Τούρκους αποτέλεσε τον Μητροπολιτικό ναό της πόλης και έδρα του Μητροπολίτη Λακεδαιμονίας. Στο ναό αυτό έγινε το 1449, κατά την παράδοση, η στέψη του τελευταίου αυτοκράτορα του Βυζαντίου, Κωνσταντίνου ΙΑ΄ Παλαιολόγου, μέχρι τότε Δεσπότη του Μυστρά.

Η εκκλησία στη σημερινή της μορφή ανήκει στο λεγόμενο ''μικτό τύπο του Μυστρά'', που συνδυάζει την τρίκλιτη βασιλική στο ισόγειο και τον πεντάτρουλο σταυροειδή εγγεγραμμένο ναό στο υπερώο, με τρεις τρίπλευρες αψίδες ανατολικά. Η δυτική στοά αποτελεί, όπως αναφέρθηκε, προσθήκη του 15ου αιώνα, ενώ η στοά, η αυλή με τις τοξοστοιχίες και τα μεγάλα διώροφα κτίρια στη βόρεια πλευρά χρονολογούνται στην Τουρκοκρατία.

Αξιόλογος είναι ο γλυπτός διάκοσμος του ναού, με το κτιστό τέμπλο, που πήρε τη σημερινή του μορφή πιθανότατα το 18ο αιώνα, τα δύο προσκυνητάρια με ανάγλυφα φυτικά σχέδια στα μέτωπα των πεσσών του Ιερού, το γείσο, της εποχής του Μητροπολίτη Ματθαίου, επίσης με φυτικά σχέδια σκαλισμένα σε πορώδη πέτρα, τα διαφόρων εποχών θωράκια στο διάζωμα του υπερώου και, τέλος, την πλάκα με τον ανάγλυφο δικέφαλο αετό των Παλαιολόγων στο δάπεδο, κάτω από τον τρούλο, πιθανότατα του 14ου αιώνα.

Οι σωζόμενες τοιχογραφίες διακρίνονται σε τρεις κύριες φάσεις: α) πιθανόν 1270-1285, β) 1291/2-1315, γ) α΄ μισό 15ου αιώνα και χαρακτηρίζονται από ποικιλία τεχνοτροπιών, καλλιτεχνικών τάσεων και εργαστηρίων. Στην α΄ φάση ανήκουν οι παραστάσεις στο τεταρτοσφαίριο της κόγχης του Ιερού, στην Πρόθεση, στο Διακονικό, στο βόρειο κλίτος και στην ανατολική πλευρά του νότιου, στη β΄ οι υπόλοιπες τοιχογραφίες στο Ιερό Βήμα, καθώς και αυτές στο μεσαίο κλίτος, στη δυτική πλευρά του νότιου κλίτους και στο νάρθηκα, ενώ στην τελευταία φάση ιστόρησης εντάσσονται οι τοιχογραφίες στον τρούλο και στα σφαιρικά τρίγωνα, που τον στηρίζουν. Οι καμάρες, οι τρουλίσκοι και οι τοίχοι του υπερώου δεν έφεραν διακόσμηση.