Ο ναός των Αγίων Αποστόλων βρίσκεται στη βορειοανατολική πλευρά της πλατείας του Πυργίου, το οποίο είναι το μεγαλύτερο από τα μεσαιωνικά χωριά της νότιας Χίου. Η ύπαρξή του αναφέρεται σε έγγραφο του 14ου αιώνα (1362), ενώ το 1422 σημειώνεται ως οχυρωμένος οικισμός σε χάρτη του Φλωρεντινού περιηγητή Christoforo Buodelmonti.

Η αρχιτεκτονική μορφή του ναού έχει ως πρότυπο, αλλά σε μικρότερη κλίμακα, το καθολικό της Νέας Μονής, το οποίο κτίστηκε στα μέσα του 11ου αιώνα και ανήκει στον αρχιτεκτονικό τύπο των οκταγωνικών ναών. Βασικό γνώρισμα αυτού του τύπου είναι η οκταγωνική στήριξη του τρούλου των ναών, αρχιτεκτονική λύση που ακολουθείται και στο ναό των Αγίων Αποστόλων, με τη διαφορά ότι ο κατά μήκος άξονας εδώ είναι ιδιαίτερα τονισμένος με τη διαμόρφωση καμαρών, αντί κογχών όπως στο Καθολικό της Νέας Μονής, προς το Ιερό και προς τα δυτικά.

Ο ναός εσωτερικά διαρθρώνεται σε τρία μέρη. Στο Ιερό Βήμα, με προεξέχουσα ημικυκλική αψίδα, τον κυρίως ναό και τον νάρθηκα, που αρχικά χωριζόταν από τον κυρίως ναό με τοιχοποιία, που σήμερα όμως δεν σώζεται. Στη δυτική πλευρά του νάρθηκα ανοίγεται η κύρια είσοδος στο ναό, ενώ μια δευτερεύουσα θύρα στη νότια πλευρά του, οδηγεί στον αύλειο χώρο που περιβάλλει το ναό από τις τρεις πλευρές του. Στο πάχος του βόρειου τοίχου του νάρθηκα, υπάρχει βαθύ αψίδωμα, το πλίνθινο τόξο του οποίου κοσμείται με διπλή σειρά φιαλοστομίων. Πρόκειται για αρκοσόλιο, χώρο ειδικά διαμορφωμένο για τον ενταφιασμό συνήθως των κτητόρων των ναών.

Αυτό που εντυπωσιάζει με την πρώτη ματιά στο ναό είναι η περίτεχνη διάπλαση των εξωτερικών του όψεων με τον πλούσιο κεραμοπλαστικό διάκοσμο. Στις μακριές του πλευρές διαμορφώνονται τέσσερα τυφλά αψιδώματα, που επιστέφονται με διπλά επάλληλα πλίνθινα τόξα. Οδοντωτές ταινίες, πράσινα φιαλοστόμια σε διάφορους σχηματισμούς και πινάκια κοσμούν τις όψεις, προσδίδοντας σε αυτές ζωντάνια και χρωματική ποικιλία. Οι δύο ολόπλινθοι τρούλοι του ναού με τους διπλούς μαρμάρινους κιονίσκους, είναι δομημένοι με το σύστημα της λεγόμενης «κρυμμένης πλίνθου». Εναλλασσόμενες σειρές σκουροκόκκινων πλίνθων τοποθετούνται βαθύτερα από την επιφάνεια της τοιχοποιίας και καλύπτονται με ροδόχρωμο κονίαμα, δημιουργώντας κατ? αυτόν τον τρόπο φωτοσκιάσεις και χρωματικές αντιθέσεις, που προσθέτουν στο γενικότερο εντυπωσιακό αποτέλεσμα.

Επιγραφή στη βορειοδυτική παραστάδα του ναού αναφέρει την εκ βάθρων ανέγερσή του το έτος 1564 από τον ιερομόναχο Συμεών, ηγούμενο της Νέας Μονής και μετέπειτα Μητροπολίτη της Χίου. Η ίδια χρονολογία υπάρχει χαραγμένη και στο μαρμάρινο υπέρθυρο της εισόδου. Προφανώς, τη χρονιά αυτή πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη επισκευή του ναού και όχι η ανέγερσή του. Η ίδρυση του ναού με βάση τα αρχιτεκτονικά του στοιχεία θα πρέπει να τοποθετηθεί στους υστεροβυζαντινούς χρόνους (14ο αιώνα).

Το εσωτερικό του ναού είναι κατάγραφο. Επιγραφή στο βόρειο τοίχο του κυρίως ναού, μας πληροφορεί για το έτος αγιογράφησης που είναι το 1665, καθώς και για το όνομα του ζωγράφου, του Αντωνίου Κυνηγού από την Κρήτη. Στο θόλο του τρούλου δεσπόζει ο Παντοκράτορας, δορυφορούμενος από εννέα αγγέλους. Στις κάθετες και κοίλες επιφάνειες γύρω από τη βάση του τρούλου, εικονίζονται σκηνές από το Δωδεκάορτο, οι τέσσερις Ευαγγελιστές και Εξαπτέρυγα. Στις πλάγιες τοιχοποιίες του κυρίως ναού εικονογραφούνται σκηνές από το βίο και τα θαύματα των Αγίων Αποστόλων, Πέτρου και Παύλου, στο όνομα των οποίων τιμάται ο ναός, ενώ τη δυτική τοιχοποιία κοσμεί η παράσταση της Δευτέρας Παρουσίας. Στο ημισφαίριο του τρουλίσκου στο νάρθηκα, εικονίζεται η Παναγία στον τύπο της Βλαχερνίτισσας με δώδεκα σεβίζοντες αγγέλους. Οι σκηνές που σώθηκαν στο τύμπανο του τρούλου, ανάμεσα στα παράθυρα, αποτελούν προεικονίσεις της Παναγίας και της Ενσάρκωσης, ενώ στα τόξα στήριξης του τρούλου διατηρούνται δύο από τις εικοσιτέσσερις παραστάσεις των «οίκων» του Ακάθιστου Ύμνου.

Η τέχνη του Αντωνίου Κυνηγού, με τα ζωηρά χρώματα και τα πλούσια διακοσμητικά που πλαισιώνουν τις παραστάσεις, χαρακτηρίζεται από έντονο λαϊκό ύφος που δανείζεται στοιχεία της Κρητικής Σχολής. Στη ζωγραφική του όμως είναι εμφανείς και οι επιδράσεις της δυτικής τέχνης, επιρροή που είναι ορατή κυρίως στην παράσταση της Άκρας Ταπείνωσης, στη κόγχη του Διακονικού, στο Ιερό Βήμα.