Η Εθνική Βιβλιοθήκη αποτελεί μέρος της Νεοκλασικής Τριλογίας της πόλεως των Αθηνών: Ακαδημία - Πανεπιστήμιο - Βιβλιοθήκη. Αποτελείται από τρία συμπαγή τμήματα, από τα οποία στο μεσαίο, που είναι και το μεγαλύτερο, λειτουργεί το αναγνωστήριο. Η είσοδος σε αυτό γίνεται από ένα πρόστυλο δωρικού ρυθμού, το πρότυπο του οποίου είναι ο ναός του Ηφαίστου στην Αρχαία Αγορά (Θησείο). Στο πρόστυλο οδηγεί μνημειώδης καμπύλη διπλή σκάλα σε αναγεννησιακό ύφος. Το αναγνωστήριο, με περιμετρικούς κίονες ιωνικού ρυθμού, στεγάζεται με γυάλινη οροφή. Οι χυτοσιδηρές κατασκευές των βιβλιοστασίων θεωρήθηκαν εκπληκτικές για τα δεδομένα της εποχής. Το κτήριο γενικά θεωρείται δείγμα του ώριμου νεοκλασικισμού.

Σήμερα στεγάζει την Δημόσια Βιβλιοθήκη, την πληρέστερη στην Ελλάδα.

Κατασκευάσθηκε κατά το διάστημα μεταξύ 1887-1902. Αποτελεί μελέτη του Θεόφιλου Χάνσεν, Δανού αρχιτέκτονα, αδελφού του Χριστανού Χάνσεν. Επιβλέπων ήταν ο Ερνέστος Τσίλλερ, ο οποίος μελέτησε την σκάλα εισόδου και τα κύρια βιβλιοστάσια.

Η πρώτη δημόσια Βιβλιοθήκη στην Ελλάδα ιδρύθηκε στην Αίγινα από τον Κυβερνήτη Ι. Καποδίστρια το 1829 και μεταφέρθηκε στην Αθήνα το 1834, όπου στεγάσθηκε προσωρινά σε διάφορα παλαιά κτήρια και τέλος στο κτήριο του Πανεπιστημίου. ΄Ηδη από το 1858 είχε δοθεί εντολή από τον βασιλέα ΄Οθωνα στον Χάνσεν να μελετήσει την δημιουργία Βιβλιοθήκης δίπλα στο Πανεπιστήμιο, το οποίο τότε κτιζόταν. Το 1884 ο πρωθυπουργός Χαρίλαος Τρικούπης πήρε την τελική πρωτοβουλία κατασκευής, που έγινα με δωρεά του Παναγή Βαλλιάνου, ομογενή από την Ρωσία, και ολοκληρώθηκε με χορηγία από το Δημόσιο Ταμείο.