Πρότυπο για τη σύνθεση της πρόσοψης του μνημείου ήταν η Βιβλιοθήκη του Αδριανού στην Αθήνα. Η πρόσοψη αποτελείται από ένα κεντρικό τμήμα πολύ πλούσιο σε διακοσμητικά στοιχεία, με κιονοστοιχία κορινθιακού ρυθμού και από δύο πλευρικά τμήματα με τυπική νεοκλασική σύνθεση. Είναι φανερή η επιρροή από κτήρια της Αναγέννησης.

Το Εθνικό Θέατρο κατασκευάσθηκε κατά το διάστημα 1895-1901. Αποτελεί μελέτη του Γερμανού αρχιτέκτονα Ερνέστου Τσίλλερ. Το κτήριο λειτούργησε ως επίσημο βασιλικό θέατρο με προσκλήσεις μέχρι το 1908, οπότε δόθηκε σε κοινή χρήση και το 1924 μετονομάσθηκε από "Βασιλικό Θέατρο" σε "Εθνικό Θέατρο". Οι αρχικές εσωτερικές εγκαταστάσεις σκηνής, φωτισμού και θέρμανσης ήταν οι τελειότερες στο είδος τους την εποχή εκείνη, μελετημένες από Βιεννέζους μηχανικούς και κατασκευασμένες σε εργοστάσια του Πειραιά.

Το κτήριο κατασκευάσθηκε με δωρεά κυρίως του Στέφανου Ράλλη, ομογενή από το Λονδίνο καθώς και άλλων ομογενών του Λονδίνου, του Κοριαλένη και του Ευγενίδη και, τέλος, με χορηγείες από το Δημόσιο Ταμείο, με πρωτοβουλίες του βασιλέα Γεωργίου Α΄.

To 1970 έγινε μελέτη διαμόρφωσης πειραματικής μετατρεπόμενης αίθουσας, του αρχιτέκτονα Μ. Περράκη, η οποία εφαρμόσθηκε.