Το Διδυμότειχο εμφανίζεται ως επισκοπή τον 9ο αιώνα. Κατά μια άποψη υπήρξε η διάδοχος πόλη της αρχαίας Πλωτινοπόλεως, η οποία επανοχυρώθηκε από τον αυτοκράτορα Ιουστινιανό. Πρόσφατα διαπιστώθηκε ότι και το Διδυμότειχο έφερε οχύρωση της εποχής του Ιουστινιανού. ΄Αρα "Διδυμότειχο" σημαίνει τις δύο απέναντι ευρισκόμενες οχυρωμένες πόλεις, "κάστρο διδυμάρικο". Οι δύο δίδυμοι λόφοι ελέγχουν την οδό που ένωνε την Τραϊανούπολη και την Αδριανούπολη. Η οχύρωση διατηρείται σε καλή κατάσταση χωρίς ιδιαίτερα προβλήματα.

Στο Διδυμότειχο γεννήθηκε ο αυτοκράτορας του κράτους της Νικαίας Ιωάννης Γ΄ Βατάτζης (1222-1254) και ο Ιωάννης Ε' Παλαιολόγος (1341-1347). Εδώ εστέφθη αυτοκράτορας το 1341 ο Ιωάννης ΣΤ' Καντακουζηνός και το 1713 φυλακίσθηκε από τους Τούρκους ο βασιλιάς της Σουηδίας Κάρολος ΙΒ'.

Από το 1970 ξεκίνησαν κάποιες περιστασιακές έρευνες, η συστηματική ανασκαφή του οικισμού, όμως, άρχισε από το 1985. ΄Εχουν ανασκαφεί οκτώ υπόγεια βυζαντινών σπιτιών και μια πάροδος, δύο πύλες, ένας πύργος, τμήμα του τείχους και τμήμα του προτειχίσματος.

Επίσης, έχει ανασκαφεί το παλαιολόγειο εκκλησάκι της Αγίας Αικατερίνης και ένα σύγχρονο κοιμητηριακό παρεκκλήσι (;) έξω από την εκκλησία του Αγίου Αθανασίου.