Σημαντική θέση στο ιερό της Δωδώνης κατείχε η λατρεία της θεάς Διώνης, που σύμφωνα με τη μυθολογία ήταν μητέρα της Αφροδίτης. Μαζί με τη Θέμιδα ονομάζονταν «νάιοι θέοι, σύνοικοι και σύνναιοι του Δία». Ο αρχαιότερος ναός, που αφιερώθηκε στη Διώνη βρισκόταν κοντά στην Ιερή Οικία, προς τα βόρεια, στο κεντρικό τμήμα του ιερού. Κατασκευάσθηκε στο β΄ μισό του 4ου ή στις αρχές του 3ου αι. π.Χ. πυρπολήθηκε από τους Αιτωλούς το 219 π.Χ. και στη συνέχεια εγκαταλείφθηκε.

Ο ναός είχε προσανατολισμό Α-Δ, σχεδόν τετράγωνη κάτοψη και σε διαστάσεις (9,80 x 9,40 μ.) ήταν περίπου μισός από το γειτονικό ναό του Δία. Διέθετε σηκό και πρόναο, με τέσσερις ιωνικούς κίονες από αμμόλιθο στην πρόσοψη, και η ανωδομή του ήταν κατασκευασμένη από ωμές πλίνθους. Στον ενδιάμεσο τοίχο, που χωρίζει το σηκό από τον πρόναο, διατηρείται το λίθινο κατώφλι της εισόδου, που έκλεινε με δίφυλλη θύρα, πλάτους 1,20 μ. Στο βάθος του σηκού διατηρούνται λείψανα ενός βάθρου, που θα χρησίμευε για το λατρευτικό άγαλμα της Διώνης, το λεγόμενο «έδος». Αυτό το σεβάσμιο «έδος» κοσμούσαν κάθε χρόνο οι Αθηναίοι, στέλνοντας θεωρία και πλούσια δώρα, σύμφωνα με χρησμό του μαντείου της Δωδώνης.

Με την ανοικοδόμηση του ιερού μετά το 219 π.Χ., κατασκευάσθηκε νέος ναός αφιερωμένος στη Διώνη, λίγο νοτιότερα, με αισθητή απόκλιση από το ναό του Δία. Ήταν ιωνικός πρόστυλος, τετράστυλος, με πρόναο και σηκό, συνολικών διαστάσεων 9,60 x 6,35 μ. Οι κίονές του ήταν κατασκευασμένοι από κροκαλοπαγή λίθο και εξωτερικά καλύπτονταν με λεπτό ασβεστοκονίαμα ή μαρμαροκονία, που έδινε στις επιφάνειες τη λευκότητα και τη λειότητα του μαρμάρου. Οι αναβαθμοί στην πρόσοψη ήταν κατασκευασμένοι από ασβεστόλιθο καλής ποιότητας, όμοιο με τους κίονες των παρόδων του θεάτρου. Στον τοίχο, που χωρίζει τον πρόναο από το σηκό, διατηρείται το λίθινο κατώφλι με τα ίχνη της δίφυλλης θύρας, πλάτους 1,30 μ., ενώ στο βάθος του σηκού διατηρείται το βάθρο, όπου στεκόταν το άγαλμα της Διώνης.